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Nature:助力燃料电池催化剂!

关键词:智能能源 燃料电池 原位透射电子显微镜技术

时间:2018-09-10 11:37:16       来源:网络

一、Nature:助力燃料电池催化剂!

最近,上海交通大学材料科学与工程学院邓涛团队的邬剑波研究小组在燃料电池纳米电催化剂的原位液相腐蚀研究上取得重要进展。该团队利用透射电子显微镜实时研究燃料电池催化剂腐蚀动态过程,揭示了催化剂在电催化反应应用中的性能失活机理,对设计高稳定性的催化剂有着重要的指导意义。其相关研究成果(DOI: 10.1038/s41467-018-03372-z)以上海交大为第一单位发表于Nature Communications杂志。

研究团队利用原位透射电子显微镜技术,在液相中实时观察三种不同结构(无缺陷的、角缺陷、面缺陷)的Pd@Pt立方体电催化剂的腐蚀过程。研究发现电偶腐蚀和卤素腐蚀两种腐蚀模式共同导致了颗粒内部Pd核的腐蚀溶解并最终形成Pt立方体外壳。进一步的研究表明,电偶腐蚀优先发生在配位数较低表面能较高的角处区域,呈现由角向中心方向的缓慢腐蚀;卤素腐蚀是由周围液相环境中的Br-离子导致的沿着缺陷方向的快速腐蚀,且其与电偶腐蚀之间存在着竞争与制约的关系。研究发现通过对表面缺陷的抑制控制是提高这类原子层核壳电催化剂由于腐蚀导致的稳定性的关键,该研究对设计高稳定性的燃料电池催化剂有着重要的指导意义,开辟了利用原位表征技术研究催化剂稳定性的新手段。

图1Pd@Pt纳米立方体颗粒在TEM液相环境下的三种原位腐蚀

(a)无缺陷 (b)有角缺陷 (c)有面缺陷

图2 三种Pd@Pt纳米立方体颗粒的腐蚀速率比较

二、Advanced Functional Materials :利用镁/锂热还原石墨烯设计高比能锂硫电池

近日,陆俊研究员指导其团队成员Yifei Yuan, Guoqiang Tan等人,巧妙地利用中学课本里讲到的镁热还原反应(2Mg + CO2 = 2MgO + C),成功制备出具有微观石墨烯结构的纳米笼状碳结构(简称石墨烯笼)。他们再结合刻蚀、气相扩散技术制备了硫-石墨烯笼(Sulfur-Graphene Nanocage, S-GNC)的复合材料。研究人员借助于原子尺度上的精细表征(球差-色差高分辨TEM结合高角度环形暗场成相),发现不仅在石墨烯笼的中空孔隙内有效地嵌入了大分子硫(S8),同时还实现了石墨烯层间隙(0.36纳米)固定小分子硫(S2和S4)(如图一所示)。该设计思路旨在充分利用多孔碳材料的孔道结构以提高硫分子的负载量,且该复合结构能有效抑制多硫化物的溶解,提高电极库仑效率,改善了电池容量衰减的问题。这项研究证实了石墨烯束缚小分子硫的稳定物化结构,为今后设计开发新型硫复合材料提供了一定的理论指导和技术支持。该研究成果已发表在《Advanced Functional Materials 2018, 170644》上。

图1. 硫 石墨烯笼(S GNC)复合材料的结构设计、表征及工作机理。

为进一步提高活性材料的载含量和稳定性,陆俊研究员还创造性地设计了一个材料原位合成方法,他提出采用锂热还原法(4Li + CS2= 2Li2S + C)一步原位合成出硫化锂/石墨烯(Li2S@Graphene)的核壳复合结构(如图二所示),并成功设计出一种新型的Li2S@Graphene复合物||石墨电池体系。区别于传统锂-硫电池用金属锂提供锂容量,该电池体系由正极Li2S@Graphene复合物提供锂容量,商用石墨电极作为负极,避免金属锂的使用,提高电池的安全性。该Li2S@Graphene复合结构具有良好的电化学活性和电传导性,表现出高的比容量和好的倍率特性;材料拥有结实完整的核壳结构,极大提高了电极的振实密度,同时也维持了电极结构的稳定性,表现出高能量密度和长循环寿命;此外,该材料具有很低的反应活化能和快速的电化学反应动力学特性,电极活性材料硫化锂的载含量可提升到10mg/cm2(迄今为止所报道的最高的电极硫载含量),极具应用前景。在研究过程中,研究人员还利用阿贡同步辐射光源的多种原位电池表征技术(包括原位X-ray、原位NMR和原位TEM等),深入研究了该材料在电池电化学反应过程中的反应机制,结构转化和形态变化。该研究不仅拓展了锂-硫电池的材料体系,也对近年来复合功能材料的研发有很好的指导作用。相关工作以封面文章的形式发表在《Nature Energy 2017, 2, 17090》上,编辑和审稿人都给予高度评价。这一工作同时被《Nature Energy 2017, 2, 17096》以新闻评述(News and Views)报道。

图2. 硫化锂/石墨烯(Li2S@Graphene)的核壳复合结构表征及工作机理。

三、Chem. Commun:CF2基团为主的氟掺杂石墨烯长效储锂材料

近日,天津大学材料学院封伟教授课题组该课题组通过调控石墨烯前驱体中的含氧官能团种类从而实现了特定氟化基团的可控掺杂,并探索其在锂离子储能领域的应用。该工作已在Chem. Commun. 2018年第54期以“Reduced graphene oxide doped predominantly with CF2 groups as a superior anode material for long-life lithium-ion batteries”为题作为封底文章报道。通过对氟化机理的研究,选择含有较少羧基和羟基、部分还原的氧化石墨烯作为前驱体进行氟化能够有效减少CF基团的生成,生成的氟掺杂石墨烯(F-rGO)主要以CF2为氟化基团为主。通过锂离子电池性能测试,F-rGO相比还原氧化石墨烯(Sol-rGO)以及传统氟掺杂石墨烯(F-GO)有更高的储锂容量,并且随着循环次数的增加F-rGO的比容量出现升高趋势,在200圈循环之后达到1690 mA g-1。这是由于惰性的CF2基团不会像电化学活性的CF基团在首圈放电过程中不可逆的生成LiF降低氟掺杂的作用,另外伴随在CF2基团周边的空位会极大的增加储锂能力而且会影响石墨烯的长程有序结构从而逐步提高储锂容量。

【图文导读】图1.F-rGO的制备路线以及工作机理

a) F-rGO制备路线;

b) F-rGO作为负极的锂离子电池示意图;

c) 锂嵌入F-rGO示意图。

图2.F-rGO的形貌和结构

a) F-rGO的SEM图像;

b) TEM图像;

c) HR-TEM图像;

d) C, O,和F元素面扫。

四、Adv. Mater.:硅烯纳米片正极催化锂氧电池

近日,南洋理工大学的王昕教授(通讯作者)团队采用“自上而下”的方法,从球磨得到的纳米级硅粉出发,采用锂化-脱锂工艺(LDP)制备出仅含几个原子层的硅烯纳米片。研究发现,脱锂过程中采用的溶剂种类对最终产物的结构和形貌具有决定性影响。当采用异丙醇作为脱锂过程中的溶剂时,能得到长度约为30-100 nm,厚度约为2.4 nm的二维硅烯纳米片。将该方法制得的硅烯纳米片作为锂氧电池正极催化剂,其能量效率能达到73%,并具有较高的稳定性。这项工作将锂化-脱锂工艺的适用范围从层状材料拓展到非层状材料,并探究了用该方法可能制得硅材料的结构和形貌。该工作以“Lithiation/Delithiation Synthesis of Few Layer Silicene Nanosheets for Rechargeable Li–O2 Batteries”为标题发表在Adv. Mater.上。

图1 (a) 层状材料;(b) 非层状材料经锂化-脱锂工艺(LDP)得到层状材料的过程对比

在这项工作中,研究人员先用干法球磨得到粒径为100-1000 nm的硅粉。将该硅粉涂覆在铜箔表面作为工作电极,以锂箔作为对电极和参比电极,采用含1 M LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)电解液,构成扣式锂离子电池,在20-50 mA/g的电流密度下放电,并将放电容量控制为500 mAh/g(部分放电)或4200 mAh/g(完全放电)。将工作电极从纽扣电池中取出并在不同种类的溶剂中超声,经脱锂得到不同的硅纳米结构。该工作在脱锂步骤中采用的溶剂包括去离子水、异丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇。由于溶剂提供质子的能力不仅决定了脱锂步骤中H+被硅化锂还原生成H2的速率,还决定了不同种类溶剂分子与Li+结合形成溶剂化锂离子的能力。因此在脱锂步骤中选用不同种类的溶剂,就能调节脱锂速率,形成形貌各异的硅纳米结构。

图2 用锂化-脱锂工艺制备不同的硅纳米结构

通过研究硅电极的锂化程度及脱锂步骤所用溶剂对最终产物的结构和形貌造成的影响,研究人员发现:

(1) 100%锂化的硅电极在去离子水中脱锂后产生了结构与石墨相仿的“硅墨”。(注:仿造Graphite,这种硅纳米结构被作者命名为“Siliphite”。)这种“硅墨”由大量层状硅纳米片堆垛而成,其厚度为几百纳米,长度为10-20 μm。这是由于去离子水提供质子的能力相对较强,使脱锂过程释放大量热量,并伴随有大量气泡产生。经剥离得到的层状硅纳米片表面还没有来得及功能化,就迅速发生堆垛形成“硅墨”。

(2) 100%锂化的硅电极在异丙醇中脱锂后产生了由几层硅烯堆垛而成的硅纳米片,用AFM测得的长度为30-100 nm,厚度约为2.4 nm,并存在厚度为2-3 nm的褶皱。这是由于异丙醇提供质子的能力比水弱,其脱锂速率更慢,剥离得到的硅纳米片有充分的时间进行表面功能化反应,使硅纳米片更稳定,有效阻止了硅纳米片的进一步堆垛和结合,形成较薄的硅纳米片。

(3) 部分锂化的硅电极在异丙醇中脱锂后形成尺寸为300-400 nm的纳米海胆结构,其核心部位为未经锂化的硅核,而壳层由与硅核相连的硅纳米片组成。

图3 (a,b) 硅纳米海胆;(c) 硅墨;(d,e,f) 由几层硅烯组成的硅纳米片的形貌和结构表征

五、Adv. Mater. : 晶界钝化法制备稳定高效钙钛矿太阳电池

近日,来自陕西师范大学题为“Stable High-Performance Perovskite Solar Cells via Grain Boundary Passivation”的相关研究成果发表于Advanced Materials。陕西师范大学刘生忠教授、赵奎教授与阿卜杜拉国王科技大学Aram Amassian教授为文章的共同通讯作者,硕士生牛天启为文章第一作者。在该研究中,研究人员在钙钛矿晶界处引入带有路易斯酸/碱功能基团的半导体有机小分子,通过形成路易斯酸碱加合物或是卤素-富勒烯自由基,有效地钝化了Pb2+空位或Pb-I反位缺陷。同时,钙钛矿与小分子间能级匹配度的提升将有助于增强缺陷钝化作用,提高载流子迁移率。晶界钝化在提升器件光电性能的同时,晶界处的疏水型有机小分子能够有效地抵御水汽的进入,提升器件整体的稳定性。

上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基金、教育部“111引智计划”和“千人计划”项目的资助。

图一:晶界钝化概念模型

(a). 带有路易斯酸/碱功能基团的半导体有机小分子结构图和能级图

(b). 路易斯酸/碱功能基团与MAPbI3晶面间的选择性作用

(c-d). MAPbI3晶界钝化模型

图二:钙钛矿薄膜结晶动力学研究

(a). 一步旋涂法制备MAPbI3薄膜示意图

(b-e). 原位GIWAXS测试分析不同分子修饰MAPbI3的相变过程和结晶性质

(f).  MAPbI3的结晶动力学模型

六、Nano Letter:抑制锂枝晶形成新方法——采用锂金属基电池多孔介质

近期,西北工业大学、美国特拉华大学魏秉庆教授和谢科予教授(共同通讯)团队在Nano Letter期刊上发表题为“Suppressing Dendritic Lithium Formation Using Porous Media in Lithium Metal-Based Batteries ”的文章,纳米能源材料研究中心博士生李楠为第一作者,研究工作也得到了材料学院李贺军教授、宋强副研究员,波士顿大学Emily M. Ryan教授和犹他州立大学Liu Ling教授等在材料制备与理论计算方面的大力支持。本研究结合理论计算与实验结果,阐明了金属锂电沉积过程中多孔介质内部局部离子流量和孔道结构对锂枝晶抑制效果的作用规律,揭示了多孔介质中锂枝晶抑制的普适原理,为研究开发更安全、更耐用的新一代金属电池(Li,Na,K,Al等电池)提供了理论指导。

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